密度泛函理论基础(2)

文章目录

1. 1. Local density approximations (LDA).
2. 2. Density-gradient expansion (DGE).
3. 3. Constraint satisfaction.
4. 4. Modeling the exchange-correlation hole.
5. 5. Empirical fits.
6. 6. Mixing exact and approximate exchange.

上一篇还没写关于交换关联泛函相关的内容，所以这一篇先把这个补上，做一些最基础的说明。

在Kohn-Sham方程中的动能项、核-电子的势能项、Hartree势能项有经典的对应量，所以其对 $\rho(r)$ 的泛函形式可以很容易得到，但交换关联能没有经典的对应量，因此无法直接得到密度泛函形式，需要利用各种近似方法。关于其密度泛函的近似可分为6种方法来进行近似，当然我只会进行简略说明，因为要完整写下来太麻烦了，主要是我懒，完整的参考文章详见 https://publish.uwo.ca/~vstarove/PDF/tacc_chapter24.pdf

1. Local density approximations (LDA).

该近似来源于均匀电子气所导出的泛函，并通过经验修改后应用于非均匀电子密度中，所有的LDA泛函均有如下形式：

$E_{XC}^{LDA} [\rho] = \int e_{XC}(\rho)dr$

其中交换关联能密度 $e_{XC}(\rho)$ 仅为 $\rho(r)$ 的函数

2. Density-gradient expansion (DGE).

该类型为交换关联能的三维泰勒展开：

$E_{XC}^{DGE} [\rho] = \int [e_{XC}^{(0)}(\rho) + e_{XC}^{(1)}(\rho)\nabla \rho + e_{XC}^{(2)}(\rho)| \nabla \rho |^2 + ...]dr$

其中系数 $e_{XC}^{(k)}(\rho)$ 的推导在数学上非常复杂，并且这种非经验的泛函形式仅对于缓慢变化的密度来说是合理的。

3. Constraint satisfaction.

一个更成功的近似方法是设出如下的泛函形式：

$E_{XC}[\rho] = \int e_{XC}(\rho , \nabla \rho , \nabla ^2 \rho , \tau ,...)dr$

其中被积函数的构造应满足所选择的约束条件。在实际问题中的约束条件可能涉及 $e_{XC}$ 和 $v_{XC}$ 的渐进行为、能量的上下限、密度缩放变换、以及真实泛函的一些其他性质。这种类型的许多近似值都是完全非经验类的。

4. Modeling the exchange-correlation hole.

该类型的泛函形式所基于的方程在本文并未列出，可以去原文进行查看。举例来说，交换洞可以通过泰勒多项式 $\rho , \nabla \rho , \nabla ^2 \rho , \tau$ 进行近似，关联洞可以通过近似关联波函数等方式导出。这些泛函的一般解析式与上面的泛函有着相同的形式。基于交换-关联洞模型的泛函形式或许是完全非经验的，或者包含拟合参数。

5. Empirical fits.

该类型的泛函形式是通过合理选择 $E_{XC}[\rho]$ 的解析式并与原子和分子的热化学或其它性质的实验值进行拟合得到的，其解析式可以直接调用其它的泛函形式，或者简单的进行假设而不进行严格推导，有些拟合的泛函就是其他已知泛函的线性组合。这种近似的一般形式为：

$E_{XC}[\rho] = \sum_{k}C_k \int e_{XC}^{(k)} (\rho , \nabla \rho , \nabla ^2 \rho , \tau ,...;a_k,b_k,...)dr$

其中 $C_k,a_k,b_k,...$ 为可调参数。

6. Mixing exact and approximate exchange.

该泛函形式被称为混合泛函，或杂化泛函，其形式为：

$E_{XC}^{hybird}[\rho] = \int [ae_X ^{exact}(r) + be_X ^{DFT}(r) + e_C ^{DFC}(r)]dr$

其中系数 $a$ 和 $b$ 可能是常数，也可能取决于 $r$ ，在后一种情况下，这种形式的泛函被称为局部杂化。

以上是一些近似方法的简介，关于现有的交换关联能密度泛函可以分为如下几类：

LDA(Local Density Approximation): 泛函只与密度分布的局域值有关 $(\rho)$
LSDA(Local Spin Density Approximation): 考虑电子自旋
GGA(Generalized Gradient Approximation): 泛函除了与局域密度相关，还与局域密度梯度相关 $(\rho , \nabla \rho)$
Meta-GGA(Meta-Generalized Gradient Approximation): 泛函还与动能密度相关 $(\rho , \nabla \rho , \nabla ^2 \rho)$
Hybird: 泛函与占据轨道相关